I. Préparation et caractérisations physico-chimiques des composés fluorés des éléments alcalino-terreux ou du plomb (chimie inexistante à l'époque)


Après acquisition du domaine délicat de la synthèse des fluorures anhydres (sous la direction de R. de Pape), les recherches ont permis la mise en évidence et la caractérisation de nombreuses familles nouvelles au sein des systèmes binaires ou ternaires entre MF2(M = Ca, Sr, Ba, Pb) et AF2(A = Cr, Cu), A'F3(A' = B, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ga, In, Tl), TiF4 ou TiOF2 (ici une première incursion dans le domaine des oxyfluorures).
  • Les équilibres de dissociation des fluoborates anhydres de calcium, strontium et baryum. L'hémifluoborate de baryum. R. de PAPE et J. RAVEZ, C.R. Acad. Sc. Paris, 259, 3549, 1964.
  • Les systèmes MF2 - FeF2 - FeF3 (M = Ca, Sr, Ba) à 700°C. J. RAVEZ, R. de PAPE et P. HAGENMULLER, Bull. Soc. Ch. Fr., 4375, 1967.
  • Les systèmes MF2 - CrF2 - CrF3 (M = Ca, Sr, Ba) à 700°C. D. DUMORA, J. RAVEZ et P. HAGENMULLER, Bull. Soc. Ch. Fr., 2010, 1971.
  • Filiation structurale des phases dérivées de BaFeF5. J. RAVEZ, R. von der MÜHLL et P. HAGENMULLER, J. Sol. State Chem., 14, 20, 1975.
L'évolution de la Chimie du Solide vers des recherches partiellement "appliquées" a été à l'origine de mon second sujet de thèse sur la Ferroélectricité et d'une "mobilité thématique". Après divers stages dans des laboratoires spécialisés (Rennes, Dijon, C.N.E.T, Bakou,…) des unités de mesures diélectriques, de thermocourants, piézoélectriques et optiques ont été mises au point.
  • Les matériaux ferroélectriques et leurs applications. J. RAVEZ et F. MICHERON, "Faisons le point", Actualité Chim., Janvier, 1979.
ferroelectricity


II. La ferroélectricité en Chimie de l'Etat Solide


Les ferroélectriques présentent des propriétés particulières : groupe spatial non centrosymétrique et polaire, cycle d'hystérésis P = f(E), maximum de la permittivité réelle à la température de transition (TC),… Ils possèdent en outre des propriétés piézoélectriques, pyroélectriques, électro-optiques, et d'optique non linéaire performantes.

De nouvelles compositions des trois grandes familles perovskites, "bronzes quadratiques de tungstène" et LiNbO3 ont été préparées et caractérisées par plusieurs techniques : études cristallographiques, diélectriques, thermodynamiques, optiques, de thermocourants,… La variation de la température de Curie TC avec la composition a été explicitée à partir de considérations de liaison chimique : taille, coordinence et configuration particulière des cations, covalence des liaisons, ordre cationique, non-stoechiométrie,… Un effort important a été porté sur le cas de la substitution F-O en raison de son aspect inédit. Le rendement harmonique en optique non linéaire Rh(ONL) croît comme la valeur de TC. Des couplages ferroélectriques-ferroélastiques ont été observés. L'attention a été également portée sur les phénomènes de relaxation diélectrique ; les relations entre la valeur de la fréquence de relaxation fr et l'échelle des défauts ont été précisées.

L'ensemble de ces recherches fondamentales présente un grand intérêt en vue d'optimiser les performances des matériaux utilisés pour différents types d'applications : condensateurs, détecteurs infrarouge, modulateurs, oscillateurs paramétriques, enregistreurs holographiques, …

  • Relations between Curie temperature and chemical bond in octahedral monodimensional ferroelectrics. J. RAVEZ, Phase Transitions, 33, 53, 1991.
  • New considerations on the role of covalency in ferroelectric niobates and tantalates. A. VILLESUZANNE, C. ELISSALDE, M. POUCHARD and J. RAVEZ, Europ. Phys. J., B6, 307, 1998.
  • Crystalline network influence on the variation of TC with the F-O substitution rate in oxyfluorides derived from octahedral-type ferroelectric oxides. J. RAVEZ, C. R. Acad. Sci., 2 (II), 415, 1999.
  • Ferroelectricity in solid state chemistry. J. RAVEZ, C.R. Acad. Sci., ser. IIc, 3, 267, 2000.
  • The ferroelectric non-stoichiometric LiTaO3-type phases. J. RAVEZ, G.T. JOO, J. SENEGAS and P. HAGENMULLER, Jpn. J. Appl. Phys., 24, 1000, 1985.
  • Some solid state chemistry aspects of lead-free relaxor ferroelectrics. J. RAVEZ and A. SIMON, J. Solid State Chem., 162(2), 260, 2001.


III. Prédiction, mise en évidence et étude de nouvelles familles ferroélectriques et/ou ferroélastiques


Les propriétés correspondantes sont prédites à partir de considérations structurales :
  1. sous-groupe ponctuel d'une phase prototype de plus haute symétrie (ferroélasticité)
  2. groupe ponctuel polaire laissant présager la possibilité d'une inversion de polarité sous champ électrique (ferroélectricité)
De nombreuses familles ferroélectriques inédites ont été mises en évidence et caractérisées ; il s'agit en particulier de fluorures et d'oxyfluorures types :

  1. SrAlF5, Na2MgAlF7, K3Fe5F15, Pb5Cr3F19,
  2. K3MoO3F3, Bi2TiO4F2, Na5W3O9F5, Pb5W3O9F10.
(L'expérience acquise dans les premières années de recherche sur la préparation de fluorures anhydres a été très précieuse. De plus, des cellules spéciales sous atmosphère fluorante (HF, BF3, SiF4) ont été mises au point pour mesures diélectriques, piézoélectriques et démaclage des cristaux).
  • Non linear properties of fluorides. J. RAVEZ, Inorganic Solid Fluorides, Academic Press, 469, 1985.
  • The ReO3-related structure ferroelastic fluorides. J. RAVEZ and A. MOGUS-MILANKOVIC, Jpn. J. Appl. Phys., 24, 687, 1985.
  • Solid state chemistry and non-linear properties in Tetragonal Tungsten Bronzes materials. A. SIMON and J. RAVEZ, C.R. Chimie, 9(10), 1268, 2006.
  • Les oxyfluorures ferroélectriques en 1986. J. RAVEZ, Rev. Chim. Minér., 23, 460, 1986.
  • The inorganic fluoride and oxyfluoride ferroelectrics. J. RAVEZ, J. Phys. III, 7, 1129, 1997.
A titre d'exemple, de nombreuses études ont été réalisées à l'aide de multiples techniques sur les composés de la famille prolifique Pb5M3(O,F)19 : Pb5M3O9F10(M = Mo, W), Pb5Ti3O3F16 et Pb5M'3F19(M' = Al, Ti, V, Cr, Fe, Ga). La composition Pb5Al3F19 est un cas particulièrement intéressant : elle présente cinq variétés. Seul le groupe ponctuel 4/mmm de la phase I est un supergroupe de celui de chacune des phases V, IV, III et II. La phase I constitue ainsi la phase prototype. S'il existe pour Pb3Al5F19 une transition ferroélastique (III) - paraélastique (II), il n'existe pas de transition directe ferroélectrique (V) - paraélectrique (I), contrairement au cas des composés Pb5M3F19 (M = Ti, V, Cr, Fe, Ga). C'est l'association du doublet 6(sp)2 de l'ion Pb2+ et de la faible taille de l'ion Al3+ qui est à l'origine de l'apparition de nombreux minima de potentiels d'énergie libre lorsque la température décroît à partir de la phase prototype I. Ces minima engendrent de nombreuses distorsions structurales donnant naissance aux phases II, III, et IV qui s'insèrent entre les phases paraélectrique I et ferroélectrique V.
  • Transitions de phases multiples et propriétés ferroïques de Pb5Al3F19. J. RAVEZ and S.C. ABRAHAMS, C. R. Acad. Sc., 1 (IIc), 15, 1998.
  • Structure-property correlation over five phases and four transitions in Pb5Al3F19. S.C. ABRAHAMS, J. RAVEZ, H. RITTER and J. IHRINGER, Acta Crystallogr. sect B: Struct. Sci., 59(5), 557, 2003.

IV. Les relaxeurs sans plomb


Les relaxeurs ont au moins un site cristallographique occupé par des ions différents ; ils constituent un groupe des ferroélectriques performants comme diélectriques pour condensateurs ou actuateurs. Les relaxeurs les plus utilisés étaient des composés au plomb. Le présent travail concerne la préparation et la caractérisation de nouveaux relaxeurs exempts de plomb dans le but du respect de l'environnement. Ce sont des solutions solides de type perovskite ou "bronzes quadratiques de tungstène". Parmi les nombreuses compositions caractérisées, celles contenant du bismuth sont d'un grand intérêt pour les applications.
  • Lead-free relaxors. A. SIMON and J. RAVEZ, Handbook of Advanced Dielectric, Piezoelectric and Ferroelectric Materials, Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials, 896, 2008.

V. Nouveaux diélectriques pour applications (Sciences des Matériaux)


En parallèle, les ajouts de LiF ont conduit, entre autres, à la mise en évidence et la caractérisation d'une solution solide entre BaTiO3 et BaLiF3 ("juste retour de l'aval vers l'amont").
  • Propriétés de diélectriques ferroélectriques oxyfluorés. Application aux condensateurs céramiques multicouches. A. BEAUGER, A. LAGRANGE, C. HOUTTEMANE et J. RAVEZ, Proc. Internat. Conf. on New Trends in Passive Compounds, PARIS, 10, 1982.
  • Influence de l'ajout de BaLiF3 sur les propriétés cristallographiques et diélectriques de BaTiO3. A. BENZIADA-TAÏBI, J. RAVEZ et P. HAGENMULLER, J. Fluor. Chem., 26, 395, 1984.
  • STEM study of the sintering mechanism of BaTiO3 with LiF. A. POTIN, J. RAVEZ and J.P. BONNET, High Tech Ceramics, 1525, 1987.
Ainsi que 4 Brevets ANVAR "Diélectriques pour Condensateurs Multicouches".
Diélectriques absorbants en hyperfréquence
Cette activité concerne des céramiques à couches d'arrêt : grains semi-conducteurs de type ferrite ou SrTiO3 et joints de grains isolants. Des études systématiques ont permis de relier la composition, le mode d'élaboration et la microstructure (microscopie électronique à balayage) aux performances en vue d'applications diverses : résonateurs, absorbants micro-ondes, furtivité,…
  • Propriétés diélectriques en hautes fréquences de céramiques à couches d'arrêt de type SrTiO3. J. RAVEZ, A. SIMON, J.P. BONNET, C. DENAGE et J.L. MIANE, J. Phys. Chem. Solids, 50, 1041, 1989.
  • Dispersions diélectriques et d'impédance et énergies d'activation de céramiques à couches d'arrêt de type spinelle non stoechiométrique. A. LARGETEAU, J.M. REAU et J. RAVEZ, Physica Status Solidi (a), 121, 627, 1990.
  • Elaboration et caractérisation de céramiques à couches d'arrêt de type ferrite spinelle stoechiométriques. A. LARGETEAU, J.P. BONNET, C. DENAGE et J. RAVEZ, Silicates Industriels, 56, 103, 1991.
Ainsi que 3 brevets BREVATOME et 1 brevet (Office Européen) "Absorbants hyperfréquences pour furtivité".